导读快速焦耳加热不仅缩短了催化剂制备时间更通过抑制金属颗粒长大、重塑孔结构与表面碱性位点让MnFeCoNiCu/C高熵催化剂在脂质脱氧中表现出更高的生物航煤馏分选择性。航空运输的深度脱碳不能只依赖电动化。对于长航程飞机而言与现有发动机和燃料基础设施兼容的可持续航空燃料仍是更现实的减排路径。其中废弃油脂、微藻油和植物油中的脂肪酸及其酯类是一类来源广泛的碳资源但要把这些“含氧脂质”变成可直接使用的烃类燃料首先必须高效脱除氧元素同时尽量避免碳链过度裂解。真正棘手的地方在于催化剂。传统管式炉煅烧通常以约5 ℃ min-1缓慢升温并在高温下停留数小时。这样的热历史容易让金属颗粒持续迁移、团聚活性位点减少孔道也可能被堵塞。对于需要兼顾加氢、C-O键断裂和产物碳链调控的脂质脱氧反应而言催化剂的纳米结构往往决定了最终燃料到底偏向生物航煤还是偏向柴油馏分及裂化副产物。针对上述难题厦门大学郑志锋、王德超研究团队构建了负载于活性炭上的五元MnFeCoNiCu/C高熵催化剂并引入快速焦耳加热制备策略。相比传统900 ℃管式炉煅烧样品AC-900最佳焦耳加热样品AC-900 J的平均金属颗粒尺寸由41.91 nm降至23.31 nm生物航煤馏分选择性则由57.5%提升至65.1%。相关成果发表于Renewable Energy。图1从“慢烘”到“热冲击”热历史被重新定义研究人员先采用浸渍法将Mn、Fe、Co、Ni和Cu的硝酸盐前驱体均匀负载于活性炭上。随后传统路线在氮气气氛下以5 ℃ min-1升至900 ℃并保温2 h焦耳加热路线则将2.0 g前驱体装入石墨管在真空下以约70 ℃ s-1升至700、900或1100 ℃保温30 s后在10 s内快速冷却。这并不是简单地“升温更快”。真空环境一方面避免金属硝酸盐在高温下被痕量氧重新氧化另一方面加快NO2和水蒸气等气体副产物逸出降低孔道堵塞风险。更短的高温停留时间则限制了金属晶粒在热力学驱动下继续长大。换句话说焦耳加热把“成核”和“长大”这两个过程强行压缩并分开为多金属组分留下了更短的团聚窗口。图2图3图4图2-4颗粒更小孔道更通五种金属分布更均匀XRD结果显示AC-900 J仍保持面心立方结构特征但其衍射峰更宽意味着晶粒尺寸更小。氮气吸脱附结果进一步表明AC-900 J的BET比表面积为1050 m2 g-1高于AC-900的947 m2 g-1总孔容积则由0.19 cm3 g-1提升至0.58 cm3 g-1。两类催化剂都具有微孔与介孔共存的结构但传统样品的孔径主要集中于0.7-0.9 nm焦耳加热样品的孔径则更多分布在1-2 nm。对脂质这类大分子反应物而言孔道并非越小越好。更连通、更均匀的孔网络意味着反应物进入活性位点更顺畅生成的烃类产物也更容易及时离开减少在孔内发生二次裂化或缩合的机会。SEM和TEM给出了更直观的证据AC-900 J中的纳米颗粒分布更均一平均粒径为23.31 nm主要集中在15-20 nmAC-900中则为41.91 nm且可见明显的大颗粒团聚。五种金属元素在焦耳加热样品中的面分布也更均匀。这种“更小且更分散”的状态意味着更多金属原子能够真正暴露在反应界面而不是被包埋在颗粒内部。图5图6图7图8图5-8不只是“分散”表面电子结构和碱性位点也在改变拉曼光谱中AC-900 J的ID/IG为1.18低于AC-900的1.24表明其碳载体具有更高的石墨化程度。更有序的碳骨架有助于电子传递也有利于支撑高温反应过程中的结构稳定性。CO2-TPD结果显示AC-900 J在约450 ℃处具有更强的脱附峰说明其拥有更多中强碱性位点。这里需要注意碱性并非越强越好适度的碱性位点有利于氢活化和氢转移但过强或过多的碱性也可能增加积炭风险。该工作所呈现的关键并不是单一位点数量的增加而是活性、传质与副反应抑制之间形成了更合适的平衡。XPS进一步表明焦耳加热样品中石墨碳比例更高羧基或酯基相关表面氧物种比例为16.54%高于AC-900的10.63%Mn0比例则由1.94%升至6.62%。这些结果与快速热处理促进金属还原、调节多金属间电子相互作用的判断一致也为后续脱氧反应中C-O键活化提供了更有利的表面化学环境。图9900 ℃是性能拐点生物航煤选择性提升至65.1%催化评价在无溶剂条件下进行5 g脂肪酸甲酯FAME、0.5 g催化剂、350 ℃、常压氢气、反应2 h。FAME原料主要由C16-C18脂肪酸甲酯构成。结果表明AC-700 J转化率仅为87.4%说明温度不足时金属还原与活性位点构建并不充分升至900 ℃后AC-900 J实现接近100%的FAME转化继续升至1100 ℃转化表现不再提升产物中氧化物副产物反而略有增加。在产物分布上AC-900 J的生物航煤馏分即C8-C16烃类选择性达到65.1%高于AC-700 J的56.8%、AC-1100 J的62.8%以及传统AC-900的57.5%。同时产物碳数更多集中于C15-C18范围说明该催化剂能够在脱氧过程中较好保留原料碳链而非简单地将其裂解成大量轻质烃。从反应路径看FAME中的甲氧羰基是核心反应位点。在AC-900 J上主要通过脱羧和脱羰路径生成CO2和CO二者合计对应超过90%的甲氧基去向仅有少量甲氧基发生氢解形成CH4。这说明该体系的优势并不只是转化率高更在于能够把脱氧过程导向目标烃类而不是让碳骨架在副反应中无效损失。图10图11图10-11底物适应性可观但循环中的选择性衰减不能忽略AC-900 J还被用于多种脂质底物包括palmitic oil、硬脂酸、油酸、大豆油和棕榈酸甲酯。在相同反应条件下各底物均实现100%转化烃类选择性为94.9%-98.3%。其中棕榈酸甲酯的生物航煤选择性最高为95.8%油酸则更偏向绿色柴油馏分其C17-C19产物选择性达到60.2%。这表明原料的不饱和度和官能团结构会显著影响脱氧后的碳数分布。循环结果则提供了更接近真实使用场景的信息。AC-900 J在第1至第4次循环中的FAME转化率依次为100.0%、92.0%、88.6%和84.7%生物航煤选择性则从65.1%下降至49.2%。失活并非主要来自金属流失各金属组分的累计浸出率均低于0.45%总金属损失低于0.7%。更主要的原因是反应后平均晶粒由23.31 nm增至32.64 nm同时比表面积由1050降至390 m2 g-1孔容积由0.58降至0.26 cm3 g-1。因此这一体系具有不错的短期循环能力但如何抑制颗粒熟化和中间体堵孔仍是后续优化的关键。总结与展望这项工作的核心价值不在于重新发明一种脱氧反应而在于用快速焦耳加热重塑了同一五元高熵催化剂的纳米结构。更小的颗粒、更均匀的金属分散、更连通的孔道、更高的石墨化程度与更合适的中强碱性位点共同把FAME脱氧的产物分布推向了更高比例的生物航煤馏分。不过论文的焦耳加热实验仍以2g前驱体批次为基础催化稳定性也只考察了4次循环全流程能耗、连续化反应、氢气来源以及更长周期下的孔结构演化尚未得到量化回答。若能进一步把快速制备优势与连续脱氧反应器、低碳氢源及再生策略耦合这类高熵催化剂才可能真正走向可持续航空燃料的规模化制造。焦耳加热技术细节补充论文中的快速焦耳加热采用定制焦耳加热管式炉完成。研究人员将2.0 g金属盐/活性炭前驱体装入内径10 mm、长度50 mm的石墨管并连接大电流电源在真空条件下以约70 ℃ s-1升温至700、900或1100 ℃保温30 s后于10 s内快速冷却至室温。真空环境的作用并不只是隔绝空气还可避免痕量氧引发金属硝酸盐高温氧化并促进NO2、H2O等气体副产物快速逸出从而减轻孔道堵塞并促进金属还原。该路线与传统管式炉5 ℃ min-1升温、900 ℃保温2 h形成鲜明对照其核心差异正是极短高温停留时间带来的颗粒尺寸和孔结构调控。论文信息Dechao Wang et al. Enhancing lipids deoxygenation for efficient sustainable fuel production over rapid Joule-heated MnFeCoNiCu/C catalysts. Renewable Energy 274 (2026) 126210. DOI10.1016/j.renene.2026.126210
